洗涤助剂项目 - 无机硅化工

洗涤助剂项目

洗涤剂中起净洗作用的主要是表面活性剂，但表面活性剂遇到含有矿物离子的自来水就会减弱其作用和净洗能力的发挥。这样就需要添加辅助材料（助剂）迅速结合水中的矿物离子，阻止它对表面活性剂的影响。当然，助剂的功能作用越多月好，配出的洗涤剂才能既有优良的洗涤性能，价格也能被消费者所接受。三聚磷酸钠就是一种功能比较全面的助剂，但近年来由于环保压力和价格猛涨（磷资源逐渐匮乏），选择其它助剂就成为洗涤剂企业经营层面的必然。再加上国家和地方的强力推动和鼓励，非磷酸盐洗涤助剂在相当长一段时期内将成为开发和投资热点，并呈现为多种洗涤助剂并存的市场格局。

市场潜力巨大的ISS助剂

自20世纪40年代合成洗涤剂迅速发展以来，三聚磷酸钠（STPP）已成为最重要的助洗剂。70年代初，世界洗涤剂及清洗剂中STPP消费量已达256万t/a。其后，环境学家注意到含磷污水对环境造成了富营养化污染，海藻、水草和浮游生物大量繁殖，耗尽了水中溶解氧，导致大量生物。为此，西欧、美国和日本等国家和地区相继采取措施或制订法规，限制含磷洗涤剂的发展。

美国有70%的地区禁止洗涤剂含磷，英国的无磷粉占40%，整个欧洲有63%的地域禁止含磷洗涤剂的销售和使用，日本、南朝鲜的无磷化洗涤剂普及率已近100%。这些国家STPP的替代品主要是4A沸石、偏硅酸钠、有机多元羧酸、丙烯酸共聚物。由于有机助剂性能单一、价格较高、来源有限，各国均采用的很少。

就我国的状况而言，环境形势非常严峻，河流、海岸和近岸海域环境日趋恶化，赤潮频发。就渤海来说，据国家海洋局最新资料表明，全海域呈现严重的富营养化状态，作为天然海水渔场的功能已经基本丧失。实践证明，如果在水体区域内实行洗涤剂禁磷，可以立竿见影，在限磷第一年就可以降低水体磷含量20%以上，能有效遏止水体富营养化。所以，在人们环保和健康意识逐步加强的同时，我国各级政府也以各种方式来推动洗涤剂低磷和无磷化的进程。

总而言之，洗涤剂的环保化、无磷化已是大势所趋，因为着眼于可持续发展的战略高度,禁止洗涤剂含磷是造福子孙后代的大事。所以，新型无磷助洗剂的开发和生产也就成为最有前景的精细化工项目之一。再者，我国是个贫磷国家，磷矿主要集中在云、贵、川、鄂地区，贫矿多、富矿力、开采难度大、有开采价值的矿源并不多，按人均来说更是少的可怜，每年都要花大量外汇购进磷矿石和磷产品。磷是一种有限资源，又是一种关系粮食安全的战略资源。国土资源部的资料提醒人们，我国多数磷富矿的开采期已不足十年，磷矿总有一天会枯竭。所以，对于我国这样一个占世界1/4的人口大国来说，限制磷在洗涤剂中的应用，杜绝磷资源浪费更具有战略意义。

我国水资源的硬度都比较高，其中矿物质钙、镁离子对洗涤产生严重负面影响，所有洗涤剂组合物中必须添加20～40%的类似三聚磷酸钠（STPP）洗涤性质的助洗剂，如果要禁磷，就必须有STPP的替代品。目前较为普遍的替代品是4A沸石，但4A沸石洗涤性能与STPP相比有较多缺撼，急需开发一种洗涤功能全面、洗涤效果与STPP相媲美或相接近、具有广泛洗涤剂组合相容性、价格低廉的无磷助洗剂来取代STPP和4A沸石。

鉴于市场对高性能无磷助洗剂的迫切需求，我所开发成功新型硅酸盐无磷助洗剂ISS，通过技术情报部门国际联机检索鉴定，其性能价格比在国际上处于领先地位，并已获得了发明专利。为了更好的经营产品，有效防止假冒，产品也统一采用专利包装。

新型无机硅精细化工产品——速溶层状偏硅酸钠（ Instant layered Sodium metasilicates,商品代号缩写为 ISS）,是我国优先发展的精细化学品、今后我国无机化工产品发展重点、我国当前优先发展的高技术产业化重点领域、当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术。

ISS是以高纯石英砂和烧碱为主要原料生成正硅酸二钠，再由正硅酸二钠脱水后与少量非磷无机盐和有机物聚合结晶生成的新型无结晶水偏硅酸钠晶体。反应过程中，通过反应助剂，促成硅氧四面体非活性氧增多、硅氧链体有限桥联、钠离子填充更多的晶格缺陷，使晶格整层均匀分布阳离子的自由区，整个晶体形成非完全片状解理的层状结构。 ISS的分子式可以表示为Na₂O·nSiO₂，所形成的硅氧络阴离子可以表示为〔Si₃O₈_n^4n-，分子形态呈正六面体，包络在环内的Na+更容易被置换出来，这就克服了二维层状和三维架状硅酸盐的不溶性缺陷，赋予了ISS较高的溶解度和较快的溶解速度。

ISS作为无磷助洗剂，能够满足STPP替代品的所有技术和生态要求：

①去污力。ISS具有较高的活性碱度，一般大于30%，在无机盐中，很少有能达到如此高的活性碱度。它具有独立的去除油污能力，吸油值可达到70%。在不添加任何表面活性剂和其它助剂的情况下，其5%水溶液的去油污（人工标准重油污QB/T2117—95）能力大于70%，这是包括STPP的任何助洗剂无法比拟的。在中国，生活污垢普遍是重垢，含有ISS的重垢洗涤剂肯定比含有STPP或4A沸石的轻垢洗涤剂有市场。

②与表面活性剂有协同作用。ISS与阴、非离子表面活性剂具有较好的协同作用，还可以用来中和磺酸，反应中不会带入水份，比用NaOH和Na₂CO₃中和的产品去污力强，颗粒成型均匀。

③有良好的软水作用。ISS对矿物质钙离子和镁离子都有较高的结合交换能力，交换过程迅速彻底，可以适应较低的洗涤温度。经试验，按洗衣机机械搅动速度和20 度水温、10分钟时结合钙离子的能力可以达到300～350mgCaCO₃ /g；结合镁离子能力可以达到400～440mgMgCO₃/g 。ISS在实际洗涤中能有效遏止硬水离子对表面活性剂发挥作用的干扰和阻止硬水离子与碳酸钠形成的沉淀对衣物造成破坏和发硬。

④能乳化油污沉积物和分散悬浮污垢粒子；能减小污垢沉积；无腐蚀作用；不损伤衣物。

⑤有较好的PH缓冲作用。ISS比STPP和4A沸石等助剂的PH缓冲作用强的多，能够维持二次洗涤溶液较高的碱度，有效去除酸性污垢。

⑥ISS具有较强的分散能力，能将水的表面张力（71-74mN/m）降低25-30mN/m就证明了这一点，而其他无机助剂却没有这个功能。这对洗涤剂和其他领域的需求很重要，所以ISS有着更好的使用性能和更广的应用领域，也就有更好的市场前景。

⑦适宜的堆集密度。ISS呈小球形颗粒，颗粒均匀，堆集密度可以在0.2～0.7g/cm³之间，一般控制在0.35～0.5g/cm³，与洗衣粉的堆集密度相当，感官表现与洗衣粉一样。

⑧对各种洗涤剂和不同生产方法的广泛适应性。ISS既可以用在洗衣粉前配料的高塔喷粉，也可以生产高密度的浓缩洗衣粉。是膏状、液体、工业清洗剂的较为理想的洗涤基础原料。

⑨与漂白剂等功能性助剂的配伍性。ISS没有结晶水，与释氧漂白剂具有很好的相容性。

⑩生物降解性；对人类、动物和水生物没有毒性；对其他物质不产生有毒作用；与重金属没有相互作用；没有“过肥”因素。ISS类似于泥土成分，流入江河湖海和土壤中，不会污染环境。

⑾技术上可行，经济上合理。ISS已实现了工业化生产，可以建设1～10万吨/年的生产装置。产品投放市场后，受到用户的普遍欢迎。洗涤剂行业应用ISS可以降低产品成本，提高洗涤效果，优化产品结构，适应市场需求。

产品用途

A、洗衣粉助洗剂。ISS取代STPP，既可以前配料喷雾干燥或后配料混合生产低密度无磷或低磷洗衣粉，也可以作为基础粉采用附聚法生产浓缩无磷或低磷洗衣粉，产品流动性好，不结团、不结块，去污力强。也可与4A沸石组成二元助剂生产高低密度无磷洗衣粉。在含磷普通洗衣粉中，ISS能够补充STPP洗涤性能的不足，降低10～15%的STPP由ISS代替，去污力会明显提高。

B、洗衣膏、洗衣液助洗剂。与表面活性剂和漂白剂的相容性好，不沉淀，不析结晶，膏体粘稠，去污力强。

C、餐洗净助洗剂。吸油值达70%，去油污能力强，取代水合偏硅酸钠（吸油值38%），降低生产成本。

D、工业清洗剂助剂。ISS是金属清洗剂、重油污清洗剂、石油管道疏通清洗剂、酒瓶奶瓶清洗剂等工业清洗剂的基础原料，去污力强，又有防腐防锈作用。

E、直接清洗油污。ISS可以不需表面活性剂配合，直接调成适当浓度的水溶液来清洗油污

F、陶瓷、水泥、耐火材料的减水、助磨、增强剂。ISS对陶瓷、水泥和耐火材料的料浆具有优秀的降凝解聚作用，可以减少用水量，有效缩短磨粉时间，提高生产效率，提高胚体强度和水泥标号。

G、建筑混凝土外加剂，减水剂、钢筋缓蚀剂等。 H、电镀除锈抛光剂、PH值缓冲剂。 I、棉纱蒸煮、纸张漂白、织物整理剂。 J、原油、天然气和水下钻探工程中用作胶粘剂和水泥分散剂。 K、金属防腐防锈剂。 L、高炉维修、砌筑粘结剂，高温粘结剂，高温涂料粘结剂和成膜剂。 M、生产特种润滑油、触变剂的助剂。 N、玻璃增强剂。 O、皮毛脱脂剂。 P、油脂乳化剂 Q、涂料助剂和化工添加剂等等。

产品市场分析

ISS是具有较多使用性能的无机硅精细化学品，是我国无机化工产品发展重点和我国当前优先发展的高技术产业化重点领域，是国家重点鼓励发展的产业、产品和技术。在洗涤剂、陶瓷、纺织、造纸、电镀、皮毛、石油、混凝土等多种领域有着广阔的市场前景。

㈠国内市场分析

⑴洗涤剂行业

2003年，我国民用洗涤剂的产销量为400万吨，其中洗衣粉320万吨，其它为洗衣膏、洗衣液之类。这400万吨不包括2万吨以下的洗衣粉和2千吨以下的洗衣膏民营个体企业的产销量，如果将这些小企业的产销量统计进去，国内洗涤剂的市场供应量不小于600万吨，实际情况远远大于这个数字，因为洗涤剂的生产技术并不复杂，小作坊也能生产，以致吸引了太多的人来从事洗涤剂的生产经营。

我国洗涤剂人均消费量与发达国家相比还有很大的差距，洗涤剂在国内还有较大的发展空间，每年都有10%左右的增长速度，相应的对洗涤剂的原料需求也是逐年增长。

①我国目前大宗助洗剂的使用结构

以320万吨洗衣粉为例，我国含有15-30%三聚磷酸钠助剂的洗衣粉有200万吨，含有4A沸石和水合偏硅酸钠二元助剂的无磷洗衣粉为100万吨，以其它无磷助剂生产的洗衣粉有20万吨，无磷洗衣粉已接近半壁江山。但是，目前无磷洗衣粉普遍要比含磷洗衣粉的生产成本高出20%左右，对无磷洗涤剂的推广很不利。所以急需一种物美价廉的无磷助剂来改变目前的现状。如果有一种无磷助剂能适合生产各种形态的洗衣粉，性价比与含磷洗衣粉不相上下甚至更高，同时借着各地政府禁磷令的纷纷出台以及老百姓的环保和健康意识的增强，那这样的无磷粉肯定深受消费者的欢迎，无磷粉彻底取代含磷粉就为时不远。

② ISS在洗涤剂中的应用结构

ISS进入市场后，从应用于洗涤剂组合物的结构来看有以下三种形式：

a) ISS一元助剂体系；

b) ISS与4A沸石二元助剂体系；

c) ISS与三聚磷酸钠（STPP）二元助剂体系。

以上三种组合物体系均可生产低密度和高密度（浓缩）洗衣粉。从目前应用情况来看，将ISS用到前配料直接喷粉生产普通无磷和低磷洗衣粉的占绝大多数。a体系和b体系是全无磷洗衣粉；c体系是低磷高效洗衣粉。

ISS在与4A沸石和STPP的二元助剂中，具有良好的互补协同作用，既能提高组合物的去污性能，又能节约表面活性剂降低生产成本，尤其适合中国消费者生活重污垢的国情和洗涤习惯（重垢、低温、去污效果好又便宜），对洗涤剂企业现有产品的竞争力会有大的提高。可以明确的是，ISS不单纯是顺应洗涤剂无磷化趋势开发的高性能无磷助洗剂，而且对含磷洗涤剂提高去污性能、降低生产成本、迎合市场需求具有重要意义。

③ ISS在不同洗涤剂组合物中的参考用量：

无磷普通或浓缩粉 ISS18-30%

ISS12-15% ＋ 4A沸石8-10%

低磷洗衣粉 ISS10-13% ＋ STPP9-15%

ISS具有较强的洗涤性能，在相同去污能力前提下，成本有所下降，在国外跨国公司的配方研究中，已有验证：单独以ISS取代STPP,添加量为25％、去污系数1.36时，生产成本降低2个百分点。由于对重污垢，ISS比STPP有更强的去污力，比较适合中国市场的需求。同时，还可以由于助剂性能提高而减少表面活性剂的用量，从而降低洗衣粉的生产成本。

ISS用在洗衣膏和洗衣液中，溶解性比较好，高温不泌水，低温不析结晶，比4A沸石和水合偏硅具有更好的使用性能，作为洗衣膏和洗衣液的主要助剂无论在技术上还是经济方面都是比较理想的，虽然这两种产品国内个案生产能力都不大，但总量也有50-60万吨，会消耗10万吨左右的ISS。

2004年9月1日实行了新的洗衣粉国标，该标准不再限制原料品种，而是着重洗衣粉的使用性能，这就为新型助剂的广泛应用开了绿灯，便于洗衣粉创新，也鼓励洗涤助剂创新。在这种背景下，ISS助剂会在洗涤剂行业大显身手。

④ ISS助剂在国内洗涤剂行业的需求

ISS助剂是目前性能比较优秀的无磷助剂之一，对各种洗衣粉、洗衣膏、液体洗涤剂都有广泛的适应性，采用ISS生产无磷洗涤剂，成本不会提高，并且还有所下降，所以受到多数洗涤剂企业的欢迎。

⑵ 清洗剂行业

清洗剂有家用清洗剂和工业清洗剂之分。家用清洗剂主要是餐洗净等厨房用清洗剂和保洁清洗剂；工业清洗剂的领域和品种比较多，主要是机械、机电、化工设备的去污清洗和防腐防锈。ISS助剂有独立的去油污能力，是任何无机助剂无法比拟的，在清洗剂行业会大有作为。

家用清洗剂每年有260万吨左右，有效含量一般是20%上下，可以应用ISS5%左右，市场容量有13万吨左右。

工业清洗剂的消耗量也是比较大，只油气田采油管每年就有上千万吨需要清洗，机械、化工、纺织、造纸、酒业、奶业、维修等等都需要工业清洗剂，每年需求量有25万吨左右。ISS在工业清洗剂中的添加量是20-45%，每年可以消耗ISS助剂7万吨左右。

⑶ 造纸行业

① 造纸工业在我国的国民经济中具有重要的作用，近些年来我国的造纸工业持续迅速发展，纸和纸板的生产量已经居世界第三位。国内外的实践经验已经表明，为了提高纸的质量和生产效率、降低生产成本，增加纸的使用功能和开发纸的新产品，采用化学助剂具有举足轻重的作用。目前我国纸和纸板的产量达30000kt，对造纸化学品的需求量高达300~500kt。

② ISS助剂在造纸上的应用

作为纸浆的漂白助剂作用：对H₂O₂漂液的PH有缓冲作用，使H₂O漂液稳定持久发挥漂白作用，提高漂白效果；抑制H₂O₂的无效分解，作稳定剂；提供漂液所需的碱度。添加量：0.5%~1%

作废纸脱墨剂的助剂作用：渗透、缓冲、分散等。提供碱性，皂化油类物质；较使用烧碱能减小环境污染。分散颜料，防止油墨粒子重新沉积在纤维上，抗再沉积；增白，减少因NaOH加入而使纸浆变黄的现象；漂洗时能使油墨粒子变大直至吸附到泡沫上，从而促进漂洗脱墨中油墨的去除。添加量：2%~4%

1998年我国废纸回收量8880kt，回收率32%，利用率38.8%，而德国、韩国的废纸回收率、利用率高达70%以上，因此我国废纸回收和利用仍有很大潜力。

⑷ 水泥和建筑行业

在水泥生产中，添加化学助磨剂，可以节能降耗、提高产品质量。与国际标准接轨的我国六大通用水泥产品质量标准已于2001年4月1日正式实施，与之配套的我国水泥强度检验标准采用GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》代替原GB/T177-85标准。新的检验方法使我国水泥强度检测结果普遍下降。这就迫使各水泥企业尤其是立窑水泥厂必须采取相关的技术和措施，以提高产品ISO强度值。其中提高产品细度是提高水泥质量的重要措施。应用化学助磨剂既可以提高水泥表面积和细度，又可以不增加生产成本，甚至节能降耗。所以化学助磨剂会被水泥厂广泛的应用。应用ISS助剂与其它表面活性剂复配是一种造价低廉的水泥高效助磨剂，在水泥磨粉中的添加量为0.03%左右。我国2003年的水泥产量是7.3亿吨，可以消耗助磨剂21~28万吨，消耗ISS助剂14~15万吨。

ISS助剂与其它助剂复配是普通水泥的快干剂、增强剂，又是粉煤灰水泥的活性剂，在混凝土中可以减水、抗酸、防冻，延缓钢筋腐蚀，是一种优良的混凝土外加剂。我国每年混凝土商品量约10亿m³，对ISS 助剂的使用量可以是0.1~0.3%，市场需求总量可以是100万吨，有十分之一使用，就是10万吨的量。

⑸ 陶瓷行业

在陶瓷和搪瓷工业中，ISS助剂用作分散剂，反絮凝剂和胶粘粘剂。在陶瓷生产中是一种优良的助磨降凝减水增强剂。我国是陶瓷生产大国，建筑陶瓷生产量为25亿m³，日用陶瓷140亿件，卫生陶瓷6000万件，电瓷也有不小的数量，生产企业有6000多家。ISS助剂在陶瓷生产中的添加量是0.2%左右，可以起到缩短球磨时间，节能降耗，提高浆体流速和坯体强度的作用，总用量可以达到62万吨，保守量也有20万吨。

我国有近1000家企业生产耐火材料，年产量突破1100万吨，但生产成本与国外有较大差距，以我国耗煤为例：粘土砖215kg标煤/吨，高铝砖385kg标煤/吨，硅砖602kg标煤/吨，镁砖296kg标煤/吨。比国外高出30%以上，原因就是泥坯的密实度不够水分太高。采用以ISS助剂为主体的助磨减水剂，可以显著缩短球磨时间，减小用水量，改善浆体性能，提高坯体强度,节省燃料。以ISS助剂的添加量为0.2%计，耐火材料行业可消耗2.2万吨，至少应该有1万吨的量。

⑹ 涂料行业

我国涂料产量已超过300万吨，建筑涂料达到195万吨。ISS助剂主要用在建筑涂料中，可以用作粘结剂、阻燃剂、乳化剂、淀粉改性剂等，并且具有优良的耐老化和耐温性能。预计涂料行业对ISS助剂的需求量有5万吨左右。

⑺ 其它行业

ISS助剂在纺织、电镀、皮毛加工、油脂加工等行业也有重要的用途，尽管没有数据统计，但市场需求量和市场前景也是非常可观的。

㈡ ISS的国际市场形势

ISS助剂在国际市场受到了很高的评价，对性能方面国外用户大多表示满意，评价是very good! 有理由相信，ISS助剂将成为我国出口创汇的一种重要精细化学品。

就无机硅行业来说，我国进出口贸易始终是顺差，原因是国内无机硅产品的成本和售价要比国外低出许多。加入WTO后，国内无机硅产品受国际市场冲击不大，甚至随着一些贸易壁垒的取消，出口量会有显著增加。就偏硅酸钠来说，我国进出口贸易经历了纯进口——逆差——顺差的过程。1994年以前我国偏硅酸钠尚处于起步开发阶段，具备水合偏硅酸钠生产条件的还很少，产品几乎是纯进口。随着国内水合偏硅的产业化，水合偏硅进口量逐年减少，而出口量却猛增，到目前除无水偏硅和特殊用途的偏硅尚需进口外，水合偏硅已不再进口，而主要是出口。

ISS是赋予和提高了更多使用性能的新型偏硅酸钠，就产品性能而言，比普通无水偏硅要高出一个档次，但造价并不比普通无水偏硅高。在美国，普通无水偏硅的FOB价是751.775美元/吨，折合人民币6210元/吨，而ISS在国内的价格是3000元左右/吨。显然，ISS从性能和价格综合因素具有较强的国际竞争优势，我国加入WTO，为新型无机硅产品ISS提供一个良好的国际市场机遇，出口前景比较明朗。业内专家估计，国际市场在今后几年内对ISS助剂逐渐会有较大的需求，每年会有不少于200万吨的需求量。目前ISS助剂已出口德国、西班牙、印度、韩国、日本、意大利、瑞士、土耳其、加拿大和台湾等国家和地区。

ISS助剂经过几年的推广，已经得到了国内外市场的认同和接受，需求量越来越大，展现出巨大的市场潜力。

方兴未艾的4A沸石项目

1、概述

沸石（Zeolite）也称分子筛，系具有骨架结构的铝硅酸盐。4A沸石是一种晶状硅铝化合物，分子式：Na₁₂〔AlO₂(SiO₂)〕₁₂·27H₂O, 化学式：Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·4.5H₂O，是由硅铝氧四面单元形成的8个立方八面体和12个正四面体组成的β和α笼相连接的结构，其自由直径为4.2×10^-12m，所以叫4A沸石。洗涤用4A沸石是一种细小的晶体，一般颗粒大小为1~4μm，属立方晶系，为白色粉状，密度2.07g·cm^-3，镜下观察：无色、透明，折光率1.463，4A沸石不溶于水，呈碱性。

三聚磷酸钠（STPP）是合成洗涤剂迄今为止最理想的洗涤助剂，用于洗涤工业已有50多年。自20世纪70年代以来，由于磷酸盐在洗涤剂中的大量使用，世界上一些工业发达国家相继发生了内陆湖泊水草丛生、鱼虾和水体发臭现象。经过专家分析、诊断和论证，确定主要原因是水体中磷酸盐超标而产生的富营养化现象。在富营养化条件下，藻类大量繁殖，水体中缺氧，造成鱼类大量，生态恶化。合成洗涤剂中的三聚磷酸钠受到抨击。因此欧、美、日等工业发达国家通过立法来限磷或禁磷，并寻找三聚磷酸钠的代用品，可选的洗涤用助洗剂有低分子羧酸盐、聚丙烯酸钠、4A沸石、硅酸钠及衍生物。应用结果表明：4A沸石在功能性和经济性方面具有突出的优势，因此洗涤用4A沸石的生产在世界各地蓬勃发展起来。

2、国内外洗涤用4A沸石的发展现状及发展趋势

2.1 发展现状：

美国自1978年首次将4A沸石应用于洗涤剂配方中，随着政府立法禁磷措施，其产销量逐年增加。目前4A沸石年产量已达50万t，仅能满足其市场需求的50%左右。在欧洲，瑞士、挪威、德国和意大利等国家实施禁磷措施，英国、法国、瑞士和丹麦等国无磷粉的比例均在10%以上，意大利人均4A沸石消费量最高达2.36Kg/a，德国次之，达1.7Kg/a，欧洲市场洗涤用4A沸石消耗量为65万t。

在亚洲，日本和韩国已全部推行无磷粉，泰国、马来西亚和印尼等国无磷粉所占比例也非常高。目前亚太地区4A沸石总需求量约为50万t（不含中国大陆），生产能力约40万t（不含中国大陆）。

早在20世纪80年代，我国就紧跟国外动向，开始了洗涤用4A沸石及4A沸石洗衣粉的研制工作。但是由于行业法规不健全，生产技术水平不高等因素，洗涤用4A沸石工业没有形成规模，众多厂家“一哄而上”又一哄而散。产品质量参差不齐，良莠混杂，影响了国内4A沸石在洗涤中的应用。80年代后期，山东铝业公司依托烧结氧化铝流程嫁接4A沸石于1991年建成年产2万t生产线。1993年7月1日，原轻工业部发布了含4A沸石洗衣粉标准（QB1767—1993）和洗涤用4A沸石标准（QB13171—1996），把我国洗涤用4A沸石的工业应用提高到了一个新的阶段。1996年，国内4A沸石的用量在1.5万t左右。1999年1月1日，环太湖地区开始了太湖禁磷综合治理的零点行动，随后滇池、巢湖和环勃海地区等许多地方也实行了禁磷，极大地促进了4A沸石的应用和生产，到2005年国内4A沸石产量已达30多万吨。

4A沸石主要是用作无磷和低磷洗衣粉的洗涤助剂.我国现有洗衣粉产销量是300万吨左右,无磷洗衣粉目前还没有达到一半,若按150万吨需添加4A沸石的无磷洗衣粉计,添加量为20%,可以算出我国对4A沸石的需求量是30万吨.按我国目前产需分析,基本是平衡的,但国际市场4A沸石的价格比国内高出许多,这样就刺激了4A沸石的出口,使国内供给就显出不足状况.

2.2 发展趋势：

尽管国际间在洗涤剂禁磷限磷问题上仍存在不同的观点，但是减缓或终止水域的富营养化，既是每个人的心愿，也是经济持续化发展的必然要求，不论含磷洗衣粉对水域富营养化负多大比例的责任，都应尽量减少因洗涤剂造成的水域富营养源，这也是过去十多年间，4A沸石用量一边争论一边增长的重要原因，也体现了各国政府在环保及可持续发展问题上明智的态度和“向前看”的思想。

随着洗衣粉浓缩化和超浓缩化的发展，需要助剂具有较强的非离子表面活性剂携带性能，而层状二硅酸钠等助洗剂携带非离子的能力不如4A沸石，所以4A沸石将获得更多的应用。尽管经济发达国家对4A沸石应用比较成熟，但在广大发展中国家，4A沸石在洗涤剂中的应用方兴未艾，预计在未来8年间，全球洗涤剂用4A沸石的消耗量将达7%的年均增长率，到2010年，全球洗涤剂用4A沸石的消耗量将达到270万t。

随着国家对环境保护工作的重视，管理力度的加强，含磷洗衣粉正受到越来越多的影响。到目前为止，全国已有辽宁、山东、江苏、河北、天津、重庆和昆明等7个省市，以及太湖、滇池和巢湖等湖区颁布了限、禁鳞措施，并且这种扩张的趋势仍在继续。在国际洗涤剂沸石大发展的背景下，国内洗涤剂用4A沸石的用量将会有大的增加，尤其是珠江三角洲地区实行禁磷以及南水北调工程沿线的禁磷，将会对国内洗涤剂用4A沸石的发展起到极大地促进作用。再加上磷资源趋于紧缺,三聚磷酸钠价格突破了洗衣粉行业的承受能力,这样也就无疑推动了五钠替代品4A沸石的应用.预计未来2年~3年内，国内4A沸石的消费量将达到30万t/a~50万t/a。

3、4A沸石作为洗涤助剂的性能

3.1 离子交换性能——软化水质功能：

4A沸石骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共有，这种结构形成了可为阳离子和水分子占据的大晶穴，而且这些阳离子和水分子有较大的移动性，可进行阳离子交换和可逆脱水。

4A沸石的离子交换是在带有铝离子的骨架上进行的，每一个铝离子所带的一个负电荷，不仅可以结合钠离子，也可以结合其它阳离子。钙、镁离子可以进入原来钠离子占据的大晶穴，将4A沸石中的钠离子替换下来——即4A沸石中的钠离子可进行离子交换，可与硬水中的Ca²⁺^、、Mg²⁺离子进行交换，从而达到软化水质的目的。

4A沸石结合钙镁离子的速度比三聚磷酸钠慢，且与镁离子的结合能力较弱。但4A沸石可将水溶液中少量有害的重金属离子（如Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺）能很容易快速除去，对净化水质有着十分重要的意义。

3.2 对表面活性剂的吸附性——载液功能：

由于4A沸石晶体的孔穴结构，加上微粒具有很大的比表面积，所以4A沸石的吸附性能很强。对非离子表面活性剂的吸附，4A沸石是NTA(次氨基三乙酸盐)和碳酸钠的3倍，是STPP和硫酸钠的5倍，这个性质对于在附聚成型生产高浓缩洗衣粉中配入更多的表面活性剂，制得洗涤和流动性能好的产品很有意义。通过实验，4A沸石的液体携带量≥30%，在洗衣粉生产过程中加入4A沸石，可增加材料流动性，调节粘度，制得产品外观、流动性和抗结块性能力好的产品。

3.3 去污力：

通过实验对含不同助剂同一配方，改变助剂比较其去污力，发现20%的STPP、20%的沸石、4%的聚合物去污效果与40%的STPP相当，在无磷配方中20%的沸石中加入10%的碳酸钠和4.5%的聚合物，可得到去污力十分理想的产品。

3.4 抗再沉积性：

4A沸石具有良好的油污附着力，当碳酸钠、CMC、硅酸钠和硫酸钠等助剂中加入沸石后，明显减少尼龙布对油污的吸附。沸石的粒度在0.4~1.0μm时，其分散性比较好，可以防止在织物上附着。虽然4A沸石的分散能力不如STPP，但通过与聚丙烯酸钠复配可以解决其对污垢的分散问题。

3.5 与其他助剂的配伍性：

4A沸石与其他助剂得当可以使其性能互补，4A沸石对污垢的分散性及对硬度离子的螯合性不如STPP，但4A沸石与STPP混用，去污力可达到单一用STPP的效果。这是因为STPP能自固体表面快速络合钙镁离子，并通过水介质传给4A沸石。4A沸石结合镁离子能力差，可通过在沸石中复配硅酸盐、碳酸盐得到补偿。

3.6 PH缓冲作用：

4A沸石呈碱性，1%的水溶液PH在11.0，因此具有一定的缓冲碱度。

3.7 安全性：

4A沸石无毒，对人体高度安全。对眼睛、皮肤无刺激，不会导致过敏，使用安全可靠。在洗涤后沉积于土壤中，不造成污染，而且还可以改良土壤，4A沸石对生态无不良影响。

4、4A沸石的应用

4.1 日化——涤剂助剂：

4A沸石作为洗涤剂助剂的作用主要是交换水中的钙离子产生软化水，去除污垢和防止污垢再沉积。4A沸石是目前代磷助洗剂中应用最多和应用最成熟的产品。4A沸石替代三聚磷酸钠作洗涤助剂对解决环境污染有着重大作用。4A沸石还可用作香皂的成型剂、牙膏的摩擦剂等。

4.2 环保——污水处理：

4A沸石可以去除污水中的NH₃-N及Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺^、、Cd²⁺等。工农业、民用及水产畜牧业排出的污水中含有氨态氮，不仅危害鱼类等的生存、污染内养殖环境，而且促进藻类生长，导致江河湖泊的阻塞。由于4A沸石对NH₄⁺的高选择交换性，已成功应用于该领域。来源于金属矿山、冶炼厂、金属表面处理和化学工业等部门排放的污水，其中所含重金属离子对人体危害极大。用4A沸石处理这些污水除了能保证水质合格外，还能回收重金属。

4.3 其他用途：

4.3.1 水处理——硬水软化剂

可以代替目前我国广泛使用的磺化煤，从而降低成本。

4.3.2 冶金工业——分离剂

分离、提取卤水中的钾、铷、铯等。在工业上用于富集、分离和提取金属等工艺过程。

4.3.3 石化工业——催化剂、干燥剂、吸附剂

4.3.4 农业——土壤改良剂

4.3.5 医药——载银沸石抗菌剂

5、4A沸石生产工艺

5.1 化学合成法(水热法)

化学合成法即以氢氧化铝、硅酸钠和苛性碱为原料的水热合成工艺。该工艺流程简单，产品质量稳定，缺点是原料成本高。

国外：德国的Henkel公司和Degussa公司、日本的东洋曹达公司、美国的P&G公司、荷兰阿克苏公司，国内：山东铝厂，均采用该工艺。用该工艺生产的4A沸石占世界总产量的90%以上。

5.2 铝土矿转化法(拜耳法)

该工艺以三水铝土矿为原料，用碱溶出、补硅成胶和结晶后得4A沸石。优点：原料来源广，工艺简单，生产成本低。缺点：原料要求严格，产品质量不稳定,有大量废渣堆积处理。国内有两家企业采用这种方法.

5.3 膨润土酸处理工艺

以膨润土为原料经酸处理除铁等杂质后，加碱制取硅酸钠，再加铝酸钠、烧碱进行水热合成。由于该工艺存在原料成本高，酸处理过滤困难及污染环境问题，还没有采用这种方法来生产4A沸石。国外只有日本的水泽公司利用该法生产。国内宁夏轻工研究所曾作过研究。

5.4 烧结法、拜耳法和水热法联合生产法

我国以三水铝石为主的铝土矿资源较少，而以一水硬铝石为主铝土矿较多，纯粹用拜耳法溶出铝的效率较低。这样可以通过烧结和拜耳联合法取得铝酸钠，用生产中的废碱液生产硅酸钠，再用铝酸钠与硅酸钠水热反应，经结晶、过滤、洗涤，送去干燥、粉碎，得4A沸石成品。

5.4.1 工艺流程：

烧碱

　　　 ↓

铝土矿 → 煅烧 →粉碎 → 浸取 →偏铝酸钠

↓

反应 ← 硅酸钠

↓ 　

成品← 研磨←干燥 ←过滤洗涤 ←结晶

5.4.2 工艺特点：

a、原料来源广，价格低，收率高,生产成本低, 市场竞争力强。

b、大部分母液循环使用，排放的废液碱性低，废渣可用于水泥生产。

d、产品质量符合标准要求.

5.4.3 主要生产设备和设施

煅烧设备；干燥设备；反应容器；过滤设备；真空抽滤设备；蒸汽锅炉；热风炉等。

4A沸石的市场需求量逐年猛增，这是不争的事实，但在建和扩建项目也不少，况且无磷助洗剂正趋向于多元化，会与其它无磷助洗剂长期并存。所以，价格竞争是不可避免的，也就是说资源决定成本，附近有资源就会得到长足发展，没资源就会很被动。对这个项目有意者，既要考虑附近的资源，又要考虑一定的效益规模，只要具备了这两个条件，项目前景是相当不错的。

新型助洗剂层状结晶二硅酸钠

层状结晶二硅酸钠(晶态二硅酸钠)是由非晶态(无定型)二硅酸钠经加工处理转化为晶态的水不溶性硅酸盐,有人也把它简称为层硅,其实这是不科学的,因为层状硅酸盐有很多，如高龄土、膨润土、滑石等都是层状硅酸盐。二硅酸钠是二氧化硅和氧化钠的摩尔比接近于2的硅酸钠，通常情况下，二硅酸钠是非晶态的，通过一定的高温处理，可以实现硅氧四面体的有序排列，即成为晶体。这种晶体表现为非完全解理的层状结构。

层状结晶二硅酸钠是专为洗衣粉开发的新型无磷助洗剂，它具有硅酸钠的一般性质，有优良的软化水能力，PH缓冲能力，乳化能力，防腐能力等，但它与普通二硅酸钠的不同也是作为助洗剂的优势有如下两个方面。

1、软化水方式是离子交换，而普通硅酸钠是结合。离子交换方式的好处就在于对钙镁离子的捕捉深度比结合形式强，即溶液中残余钙镁离子较少，对水软化比较彻底。交换后的钙镁离子迁移现象少，而结合方式会出现钙镁离子游离出来的现象。显然，离子交换方式对避免表面活性剂受钙镁离子干扰较结合方式效果更好。

虽然是水不溶性的，但进入水中会迅速崩解，比水不溶性4A沸石有着较快的软化水速度。

2、对非离子表面活性剂的吸附能力强。洗衣粉中增加非离子表面活性剂的用量是世界发展方向，但在普通洗衣粉的后配料中增加非离子表面活性剂非常困难，这就需要层状结晶二硅酸钠这样的载体，使粉体外观和手感更好。

层状结晶二硅酸钠是一个既有现实需求又有市场潜力的新产品，通过几年的市场推广和产品应用，已经逐渐被用户认同，市场消费量增长迅速。但现有生产模式和装置存在许多问题，产量低，市场供应量小，无法满足中型以上的洗衣粉厂家应用；成本高、售价高，结晶和质量不均匀也影响了产品的市场需求量。随着技术的不断改进，工艺和设备问题已经得到解决，单套装置可以名符其实的实现万吨以上的生产能力，成本也降低了近二分之一。